Contexte déclencheur

Une coopérative villageoise fabrique un alcool local par fermentation puis distillation de jus de canne à sucre. Cet alcool sert de désinfectant, de combustible de lampe, mais aussi de solvant pour préparer des parfums maison. Une élève de la classe remarque plusieurs choses : le bidon d'alcool mal rebouché finit, au bout de plusieurs semaines, par sentir le vinaigre ; le lampiste du village se plaint que sa lampe à alcool « colle » un peu à l'usage ; et un chimiste de passage explique qu'on peut fabriquer industriellement ce même alcool à partir du pétrole, sans aucune fermentation.

Ces trois observations posent une même question : qu'est-ce qui fait la richesse chimique d'une simple molécule d'alcool ? Ce chapitre permet d'y répondre en étudiant la structure des alcools, leurs trois classes, leurs réactions caractéristiques (déshydratation, réaction avec le sodium, estérification, réaction avec les acides nitrique et phosphorique) et les deux grandes voies de leur préparation (fermentation, hydratation des alcènes).

Ce que la situation permet de comprendre progressivement

• Pourquoi l'alcool « tourne » et sent le vinaigre lorsqu'il reste longtemps au contact de l'air (annonce de l'oxydation ménagée, étudiée dans un autre chapitre, mais dont l'origine, la présence du groupe $\ce{-OH}$, s'explique ici).
• Pourquoi une lampe à alcool peut « coller » : la déshydratation et l'estérification produisent des composés visqueux ou odorants à partir de l'alcool exposé à la chaleur.
• Comment on peut fabriquer un alcool sans aucune fermentation, uniquement à partir d'un dérivé du pétrole (hydratation des alcènes), et pourquoi cette voie donne parfois un mélange de deux alcools différents.
• Ce qui distingue, sur le plan de la structure, un alcool primaire, secondaire et tertiaire, distinction qui conditionnera toutes leurs réactions.

Comment utiliser ce document

Le cours ci-dessous reprend fidèlement le contenu officiel (définitions, formules, exemples). Des encadrés « Astuce » ont été ajoutés pour clarifier les points qui posent le plus de difficultés aux élèves de Terminale (confusion entre classe d'alcool et fonction, sens de la règle de Markovnikov, etc.). En fin de document, quatre situations-problèmes reprennent le fil de la situation d'apprentissage ; chacune propose un énoncé bref, laissant à l'élève (et au professeur, lors de la correction) le soin de construire la démarche de résolution, suivi d'un corrigé détaillé.

Capacités et habiletés

• Reconnaître la formule générale d’un alcool saturé et le groupe fonctionnel hydroxyle.
• Distinguer les trois classes d’alcools (primaire, secondaire, tertiaire).
• Identifier les isomères de constitution et de stéréoisomérie possibles chez les alcools.
• Écrire et nommer les alcools selon la nomenclature IUPAC.

Astuce : ne pas confondre « alcool » et « groupe alkyle »

Beaucoup d'élèves écrivent $\ce{R}$ pour toute la molécule d'alcool. En réalité, $\ce{R}$ ne représente que la partie carbonée sans le groupe fonctionnel $\ce{-OH}$ : c'est ce dernier, et lui seul, qui donne à la molécule ses propriétés d'alcool (réaction avec le sodium, estérification, etc.). Deux alcools de $\ce{R}$ très différents partagent donc les mêmes réactions caractéristiques, tant que le groupe $\ce{-OH}$ est présent et dans la même situation (primaire, secondaire ou tertiaire).

Astuce : méthode pas à pas pour nommer un alcool

1) Repérer la chaîne carbonée la plus longue contenant le carbone fonctionnel (celui qui porte $\ce{-OH}$) ; attention, ce n'est pas forcément la chaîne la plus longue de la molécule si celle-ci ne passe pas par $\ce{OH}$. 2) Numéroter cette chaîne de façon à donner au carbone fonctionnel l'indice le plus petit possible. 3) Nommer les substituants en indiquant leur position, par ordre alphabétique. 4) Terminer par le suffixe -ol précédé de l'indice du carbone fonctionnel.

Classe	Structure	Formule générale	Groupe fonctionnel
Alcool primaire		$\ce{R-CH2-OH}$	$\ce{-CH2OH}$
Alcool secondaire		$\ce{R-CHOH-R'}$	$\ce{-CHOH-}$
Alcool tertiaire		$\ce{R-C(OH)R'R''}$	$\ce{>C-OH}$

Astuce : pourquoi retenir la classe de l'alcool

La classe d'un alcool (primaire, secondaire, tertiaire) n'est pas un simple exercice de vocabulaire : c'est elle qui décide, plus loin dans le programme, si l'alcool s'oxyde en aldéhyde, en cétone, ou pas du tout, et quel rendement on obtient lors d'une estérification. Un réflexe à prendre dès ce chapitre : à chaque fois qu'on rencontre un alcool dans un exercice, identifier immédiatement sa classe en comptant le nombre de carbones liés au carbone fonctionnel.

Astuce : repérer un carbone asymétrique chez un alcool

Seuls les alcools secondaires et tertiaires peuvent présenter un carbone asymétrique sur leur carbone fonctionnel, et jamais un alcool primaire, puisque celui-ci porte toujours deux atomes d'hydrogène sur son carbone fonctionnel ($\ce{R-CH2-OH}$), ce qui exclut d'office les quatre substituants différents. Pour un alcool secondaire $\ce{R-CHOH-R'}$, il suffit donc de vérifier que $\ce{R}$ et $\ce{R'}$ sont bien différents.

Capacités et habiletés

• Écrire les équations de déshydratation (intra- et intermoléculaire) de l’éthanol.
• Décrire la réaction des alcools avec le sodium et identifier l’ion alcoolate.
• Rappeler l’équation d’estérification.
• Écrire la formation de la nitroglycérine à partir du glycérol.
• Reconnaître la formation des phosphates d’alkyle.

Astuce : le lien avec la situation d'apprentissage

C'est précisément cette réaction inverse (hydratation de l'éthylène issu du craquage du pétrole) qui permet de fabriquer de l'éthanol sans aucune fermentation, contrairement à l'alcool de la coopérative villageoise obtenu à partir de canne à sucre. Deux voies de synthèse totalement différentes (l'une biologique, l'autre pétrochimique) peuvent donc conduire à la même molécule.

Remarque : la déshydratation peut être intramoléculaire ou intermoléculaire en fonction des conditions d’expérience (température et pression ).

Remarque : le sodium réagit selon un bilan analogue avec l’eau mais de façon plus violente. $$ \ce{H2O + Na -> OH^- + Na^+ + 1/2 H2} $$ On doit donc utiliser de l’alcool absolu pour que la réaction soit probante. Il y aurait de plus risque d’inflammation si on utilisait de l’alcool à 95°.

Astuce : un test simple pour distinguer un alcool d'un autre composé oxygéné

Cette réaction avec le sodium, accompagnée d'un dégagement gazeux de dihydrogène, est un test caractéristique de la présence d'un groupe $\ce{-OH}$ acide (alcool, mais aussi eau). Dans un exercice où l'on doit identifier un composé organique inconnu contenant de l'oxygène, l'observation d'un dégagement gazeux au contact du sodium est souvent la première étape pour conclure à la présence d'une fonction alcool.

Astuce : retenir facilement les 5 réactions des alcools

On peut regrouper les cinq propriétés en pensant à ce que « voit » le groupe $\ce{-OH}$ selon le réactif utilisé : face à la chaleur + catalyseur, il se déshydrate ; face au sodium, il libère $\ce{H2}$ ; face à un acide carboxylique, il s'estérifie ; face à l'acide nitrique (sur un polyol), il se nitre ; face à l'acide phosphorique, il forme un phosphate. Dans quatre cas sur cinq il se forme une molécule d'eau ; seule la réaction au sodium fait exception, en libérant du dihydrogène : c'est le cas « piège » à retenir en priorité.

Capacités et habiletés

• Décrire la fermentation alcoolique des jus sucrés.
• Écrire le schéma général de l’hydratation des alcènes.
• Appliquer la règle de Markovnikov (fixation préférentielle du groupe –OH sur le carbone le moins hydrogéné).

Règle (Markovnikov)

Lors de l’hydratation d’un alcène dissymétrique, le groupe $\ce{-OH}$ se fixe préférentiellement sur l’atome de carbone le moins hydrogéné. Par conséquent, c’est l’alcool de la classe la plus élevée qui se forme en plus grande quantité.

Astuce : mémoriser Markovnikov

Une phrase mnémotechnique classique : « les riches s'enrichissent » : le carbone le moins riche en hydrogène (donc le plus substitué) reçoit le $\ce{OH}$, et devient l'alcool majoritaire, de classe plus élevée. Pour repérer rapidement le carbone « le moins hydrogéné » d'un alcène dissymétrique, il suffit de compter, sur chaque carbone de la double liaison, le nombre d'atomes d'hydrogène qui lui sont directement attachés : celui qui en a le moins recevra le groupe $\ce{OH}$.

Points essentiels à retenir

• Les alcools sont caractérisés par le groupe fonctionnel $\ce{-OH}$ porté par un carbone saturé.
• On distingue trois classes : primaire ($\ce{R-CH2OH}$), secondaire ($\ce{R-CHOH-R'}$) et tertiaire ($\ce{R-C(OH)R'R''}$).
• Les alcools secondaires et tertiaires peuvent présenter un carbone asymétrique → stéréoisomérie.
• Propriétés importantes : déshydratation (éthylène ou éther), réaction avec le sodium (alcoolate + H₂), estérification, nitration des polyols, formation de phosphates.
• Préparation industrielle majeure : hydratation catalytique des alcènes (règle de Markovnikov).

Énoncé

Le bidon d'alcool de la coopérative, mal rebouché, dégage au bout de plusieurs semaines une odeur de vinaigre alors qu'il ne contenait au départ que de l'éthanol pur.

Problématique : en vous appuyant uniquement sur la structure de la molécule d'éthanol (formule, classe de l'alcool, atomes présents sur le carbone fonctionnel), expliquez pourquoi une transformation chimique reste possible pour ce composé au contact prolongé de l'air, et précisez ce qui, dans la structure de l'éthanol, autorise cette transformation (sans écrire l'équation de la réaction, qui relève d'un autre chapitre).

Corrigé

1. Identification de la classe de l'éthanol. L'éthanol $\ce{CH3-CH2-OH}$ est un alcool primaire : son carbone fonctionnel n'est lié qu'à un seul autre atome de carbone, et il porte donc encore deux atomes d'hydrogène.

2. Ce que cela autorise structurellement. Le carbone fonctionnel d'un alcool primaire, en gardant deux atomes d'hydrogène disponibles, n'est pas « saturé » en termes de réactivité : il reste capable de céder un hydrogène (et de former une double liaison avec l'oxygène) sous l'action d'un oxydant, aussi doux soit-il, ce qui n'est structurellement pas possible pour un alcool tertiaire, dont le carbone fonctionnel n'a plus aucun hydrogène disponible.

3. Conclusion. C'est donc bien la classe primaire de l'éthanol qui rend possible sa transformation lente au contact de l'air (transformation qui, si l'on poursuit l'étude au chapitre suivant, conduit successivement à un aldéhyde puis à un acide carboxylique, l'acide éthanoïque, responsable de l'odeur de vinaigre). Le même bidon rempli d'un alcool tertiaire (par exemple le 2-méthylpropan-2-ol) ne subirait pas cette transformation par ce mécanisme, faute d'hydrogène disponible sur le carbone fonctionnel.

Énoncé

Le lampiste du village remarque qu'après une longue utilisation, sa lampe à alcool laisse un léger dépôt collant sur la mèche, et qu'une odeur légèrement différente de celle de l'éthanol pur se dégage parfois du réservoir chauffé.

Problématique : en admettant que la chaleur de la mèche joue localement le rôle d'un chauffage catalytique de l'éthanol, proposez, en écrivant les deux équations possibles, les deux transformations chimiques susceptibles d'expliquer ce phénomène, et indiquez ce qui distingue leurs conditions d'obtention.

Corrigé

1. Rappel des deux voies de déshydratation de l'éthanol. En présence d'un catalyseur tel que l'alumine et sous l'effet de la chaleur, l'éthanol peut se déshydrater de deux façons différentes selon les conditions expérimentales (température, pression) :

Déshydratation intramoléculaire (une seule molécule d'éthanol perd une molécule d'eau) :

$$ \ce{CH3-CH2-OH ->[Al2O3] CH2=CH2 + H2O} $$

Déshydratation intermoléculaire (deux molécules d'éthanol réagissent entre elles en perdant une molécule d'eau) :

$$ \ce{2 CH3-CH2-OH ->[Al2O3] CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O} $$

2. Interprétation du phénomène observé. L'éthylène $\ce{CH2=CH2}$ formé par la première réaction est un gaz volatil, incolore et inodore : il ne peut pas expliquer un dépôt collant. En revanche, l'oxyde de diéthyle (éther diéthylique) formé par la seconde réaction est un liquide plus lourd, à l'odeur caractéristique différente de celle de l'éthanol, susceptible de se condenser localement sur la mèche encore tiède et de laisser une trace légèrement collante.

3. Conclusion. C'est donc plutôt la déshydratation intermoléculaire, favorisée par une température de chauffe modérée et prolongée (par opposition à une température plus élevée qui favoriserait la formation d'éthylène), qui rend compte le mieux des deux observations du lampiste.

Énoncé

Dans un laboratoire scolaire, deux flacons A et B, non étiquetés, contiennent respectivement de l'éthanol absolu (sans trace d'eau) et de l'éthanol « à 95° » (contenant environ 5 % d'eau). Un élève y plonge chacun un petit morceau de sodium.

Problématique : décrivez ce que l'on doit observer dans chacun des deux flacons, en écrivant les équations des réactions mises en jeu, puis expliquez pourquoi cette expérience est déconseillée avec l'éthanol à 95° dans un cadre scolaire non sécurisé.

Corrigé

1. Réaction dans le flacon d'éthanol absolu. Le sodium réagit vivement avec l'éthanol pur, avec dégagement de dihydrogène :

$$ \ce{CH3-CH2-OH + Na -> CH3-CH2-O^- + Na^+ + 1/2 H2} $$

Il s'agit d'une réaction d'oxydoréduction : l'éthanol est réduit par le sodium, qui donne naissance à l'ion éthanolate $\ce{CH3-CH2-O^-}$, une base forte.

2. Réaction dans le flacon d'éthanol à 95°. Le sodium réagit alors simultanément avec l'éthanol présent et avec l'eau contenue dans le mélange, selon un bilan analogue mais plus violent avec l'eau :

$$ \ce{H2O + Na -> OH^- + Na^+ + 1/2 H2} $$

De plus, si de l'ion éthanolate se forme malgré tout, il est immédiatement hydrolysé par l'eau présente en excès, restituant l'alcool :

$$ \ce{CH3-CH2-O^- + H2O -> CH3-CH2-OH + OH^-} $$

3. Danger de l'expérience avec l'éthanol à 95°. La réaction du sodium avec l'eau étant beaucoup plus violente et exothermique que celle avec l'alcool pur, la présence d'eau dans l'éthanol à 95° augmente fortement le risque d'échauffement local brutal, de projections, et donc d'inflammation du dihydrogène dégagé, qui est un gaz inflammable. C'est précisément pour cette raison que le cours recommande d'utiliser de l'alcool absolu pour que la réaction avec le sodium reste probante et maîtrisée.

Énoncé

Un chimiste souhaite préparer un alcool à partir du but-1-ène $\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$, en reproduisant industriellement la synthèse catalytique déjà étudiée pour le propène.

Problématique : écrivez la formule semi-développée des deux alcools isomères susceptibles de se former par hydratation du but-1-ène, précisez leur classe respective, indiquez lequel des deux se forme majoritairement en justifiant votre réponse, puis nommez les deux alcools obtenus.

Corrigé

1. Écriture de la molécule de départ et repérage de la double liaison. Le but-1-ène s'écrit $\ce{CH2=CH-CH2-CH3}$. La double liaison relie le carbone 1 (portant deux atomes d'hydrogène) et le carbone 2 (portant un seul atome d'hydrogène, l'autre position étant occupée par la chaîne $\ce{-CH2-CH3}$) : c'est donc bien un alcène dissymétrique.

2. Les deux alcools isomères possibles. Selon que le groupe $\ce{OH}$ se fixe sur le carbone 1 ou sur le carbone 2, on obtient : $$ \ce{HO-CH2-CH2-CH2-CH3} \quad (\text{but-1-ol}) $$ $$ \ce{CH3-CH(OH)-CH2-CH3} \quad (\text{but-2-ol}) $$

3. Classe de chacun des deux alcools. Le but-1-ol est un alcool primaire (le carbone fonctionnel n'est lié qu'à un seul autre carbone). Le but-2-ol est un alcool secondaire (le carbone fonctionnel est lié à deux autres carbones) ; on remarque d'ailleurs que ce carbone porte alors quatre substituants différents ($\ce{H}$, $\ce{OH}$, $\ce{CH3}$, $\ce{CH2CH3}$) : c'est un carbone asymétrique, et le but-2-ol existe donc sous forme de deux énantiomères (conformément à ce qui a été vu au §1.3.2).

4. Produit majoritaire. D'après la règle de Markovnikov, le groupe $\ce{-OH}$ se fixe préférentiellement sur le carbone le moins hydrogéné de la double liaison, c'est-à-dire ici le carbone 2 (qui ne porte qu'un seul hydrogène, contre deux pour le carbone 1). C'est donc le but-2-ol, alcool de classe secondaire, plus élevée que le but-1-ol, qui se forme majoritairement, exactement comme le propan-2-ol était le produit majoritaire de l'hydratation du propène.