Thermodynamique: Fiche de révision pour les concours d’entrée aux CPGE, à l’Agrégation, MPI, MPCI et MPSI
Fiches 18 à 23
CPGE / MPSI / MP
Fiche 18 : Gaz et phases condensées
Dans la vie courante, on parle de solides, de liquides et de gaz. Les gaz sont parfois décrits par le modèle du gaz parfait ; les solides et les liquides peuvent, dans certains cas, être modélisés par une phase condensée indilatable et incompressible.
1) Ce qu'il faut retenir
a) États de la matière : aspect macroscopique
Les coefficients thermoélastiques relient la variation relative de volume à la variation de température (à pression constante) ou à la variation de pression (à température constante) :
- $\alpha_p$ : coefficient de dilatation thermique isobare (K$^{-1}$)
- $\chi_T$ : compressibilité isotherme (Pa$^{-1}$, $\chi_T>0$)
L'équation d'état $V=f(p,T)$ s'obtient à partir des coefficients thermoélastiques. En différentiant :
| Matériau | $\alpha_p$ (K$^{-1}$) | $\chi_T$ (Pa$^{-1}$) | Masse volumique $\rho$ (kg.m$^{-3}$) |
|---|---|---|---|
| Aluminium | $7{,}2\times10^{-5}$ | $1{,}4\times10^{-11}$ | $2{,}7\times10^3$ |
| Eau | $2{,}1\times10^{-4}$ | $4{,}6\times10^{-10}$ | $10^3$ |
| Dioxygène | $3{,}3\times10^{-3}$ | $10^{-5}$ | $1{,}43$ |
Les masses volumiques des liquides et des solides sont comparables et très supérieures à celles des gaz. Les liquides et les solides (appelés phases condensées) ont des compressibilités isothermes très inférieures à celles des gaz, les liquides étant plus compressibles que les solides.
b) Aspect microscopique
- Solide : le plus ordonné, ordre à longue portée dû aux interactions attractives entre particules ; l'agitation thermique fait vibrer les particules autour de leur position moyenne
- Gaz : le plus désordonné, forces attractives à courte portée ; l'agitation thermique induit un désordre total avec de nombreux chocs entre molécules ou avec les parois
- Liquide : intermédiaire, chaque molécule conserve des interactions avec ses plus proches voisins mais reste en mouvement par rapport aux autres (ordre à courte portée)
c) Phase condensée indilatable et incompressible
d) Gaz parfait
Le gaz parfait est un gaz dans lequel les molécules sont sans interaction, cas limite où la densité moléculaire est faible (distance moyenne entre molécules grande). Son équation d'état, déterminée expérimentalement au XVIIIe siècle :
- $p$ : pression (Pa)
- $V$ : volume (m³)
- $n$ : nombre de moles (mol)
- $T$ : température (K)
- $R = 8{,}314\,\text{J.K}^{-1}\text{.mol}^{-1}$
La température $T$ est la température thermodynamique (Kelvin), reliée à la température en °C par $T(\text{K}) = T(°C) + 273{,}15$ ; elle est nécessairement positive.
e) Gaz réels
Les gaz parfaits ne peuvent pas être liquéfiés, car il n'y a pas d'interaction. Pour décrire les gaz réels, un modèle souvent utilisé est le gaz de van der Waals, qui tient compte de la taille finie des molécules et des forces attractives entre elles.
2) En pratique
En pratique
Déterminons les coefficients thermoélastiques du gaz parfait, à partir de $pV=nRT$ :
Déterminons la variation relative de volume de l'eau quand la pression varie de $10^5$ Pa à $10^6$ Pa à $T=20°C$. Comme $\chi_T$ est indépendante de $p$ :
Fiche 19 : Travail des forces de pression
Le travail des forces de pression est un exemple de travail de forces non conservatives.
1) Ce qu'il faut retenir
a) Définition de la pression
Considérons un fluide au repos. Soit une surface fermée fictive $\Sigma$ dans ce fluide et $dA$ un élément de surface au point $M$ sur $\Sigma$. La pression au point $M$ est définie à partir de la force $d\vec F$ due à l'action du fluide extérieur à $\Sigma$ agissant sur l'élément de surface $dA$ au voisinage de $M$.
- $p(M)$ : pression au point $M$ (scalaire)
- $dA$ : élément de surface
- $\vec n$ : normale extérieure à $\Sigma$ en $M$
b) Condition d'équilibre mécanique du piston
Un gaz est enfermé dans un cylindre fermé par un piston de surface $A$, l'ensemble étant dans une atmosphère à la pression $p_{ext}$. Le système considéré est le gaz ; le milieu extérieur est le cylindre, le piston et l'atmosphère. Le gaz est à l'équilibre thermodynamique à la pression $p$.
c) Travail élémentaire des forces de pression
Lorsque le piston subit un déplacement infinitésimal $dx$ dans la direction $\vec i$, le travail élémentaire $\delta W$ reçu par le gaz est $\delta W = \vec F_{ext}\cdot\vec i\,dx = -p_{ext}A\,dx$. En posant $dV = A\,dx$ :
Le travail total $W$ dépend du chemin suivi $(\mathcal{C})$ entre (I) et (F) :
d) Cas particuliers
- Transformation isochore ($V$ constant) : $W = 0$
- Transformation monobare ($p_{ext}$ constante) : $W = -p_{ext}\Delta V$
- Transformation quasistatique : suite d'états d'équilibre, donc $p_{ext} = p$ en tout point ⇒ $\delta W = -p\,dV$
2) En pratique
En pratique
Une mole de gaz parfait monoatomique est comprimée de $p_I = 10^5$ Pa à $p_F = 2\times10^5$ Pa lors d'une transformation isotherme à $T=300$ K. Déterminons le travail $W$ reçu par le gaz.
La transformation isotherme est quasistatique, donc $p_{ext}=p$ en tout point. La courbe $pV=RT=\text{cste}$ est une hyperbole dans le diagramme (p, V) :
Fiche 20 : Premier principe
L'existence de forces non conservatives (frottements…) entraîne la non-conservation de l'énergie mécanique. L'énergie totale d'un système est définie, ainsi que son énergie interne.
1) Ce qu'il faut retenir
a) Énergie totale et énergie interne
D'après le théorème de Koenig (fiche 16), $E_C = E_K + E_T$ ($E_K$ : énergie cinétique macroscopique ; $E_T$ : énergie cinétique microscopique dans le référentiel barycentrique, ou agitation thermique). De même $E_p = E_{p\,ext} + E_{p\,int}$. L'énergie totale se réécrit :
b) Fonction d'état
c) Premier principe pour un système fermé
- $W$ : travail (des forces non conservatives) reçu du milieu extérieur (J)
- $Q$ : transfert thermique reçu du milieu extérieur (J)
Le premier principe est une équation de bilan sans terme de création : l'énergie est une grandeur conservative.
- Système isolé : $\Delta E_{tot} = 0$ : l'énergie totale d'un système isolé est conservée
- Transformation cyclique : $\Delta E_{tot} = 0$ (état final = état initial)
- Système au repos, potentiel extérieur négligeable : $\Delta E_{Macro} = 0 \Rightarrow \Delta E_{tot} = \Delta U$, donc $\Delta U = W + Q$
d) Capacité thermique à volume constant
e) Énergie interne de quelques systèmes simples
| Système | Énergie interne molaire $U_M$ | Capacité thermique molaire $C_V$ |
|---|---|---|
| Gaz parfait | $U_M(T)$ (1re loi de Joule) | $C_V(T)$, $dU_M=C_V(T)dT$ |
| Gaz parfait monoatomique | $U_M = \tfrac{3}{2}RT$ | $C_V = \tfrac{3}{2}R$ |
| Gaz parfait diatomique | $U_M = \tfrac{5}{2}RT$ | $C_V = \tfrac{5}{2}R$ |
| Phase condensée incompressible | $dU_M(T)=C_V(T)dT$ | $C_V(T)$ |
| Solide (temp. ordinaires) | $U_M = 3RT$ | $C_V = 3R$ |
2) En pratique
En pratique
Un solide ($m=1$ kg, $c_V = 460\,\text{J.kg}^{-1}\text{.K}^{-1}$) en translation reçoit un travail de 21 J, fournit un transfert thermique de 28 J, sa vitesse passe de 2 à 5 m.s$^{-1}$, son altitude diminue de 3 m ($g=10\,\text{m.s}^{-2}$). Déterminons sa variation de température.
Le premier principe donne $\Delta E_{tot} = \Delta E_K + \Delta E_{p\,ext} + \Delta U = W+Q$, d'où $\Delta U = W+Q-\Delta E_K-\Delta E_{p\,ext} = 12{,}5$ J, et comme $\Delta U = mc_V\Delta T$ :
Autre exemple : une mole de gaz parfait monoatomique dans un cylindre calorifugé fermé par un piston (surface $A=1\,\text{dm}^2$), en équilibre à $T_I=300$ K sous $p_0=10^5$ Pa. On pose une masse $M_0=10$ kg sur le piston.
Transformation adiabatique ($Q=0$) et monobare : le premier principe $\Delta U = W$ avec $\Delta U = \tfrac{3R}{2}(T_F-T_I)$ et $W=-p_{ext}(V_F-V_I)$ donne :
Fiche 21 : Enthalpie
L'enthalpie est une fonction d'état bien adaptée pour décrire des systèmes soumis à une transformation monobare, en équilibre avec l'atmosphère dans l'état initial et l'état final. L'exemple de la calorimétrie est développé.
1) Ce qu'il faut retenir
a) Définition de l'enthalpie
Système au repos, sensible uniquement aux forces de pression, en contact avec une atmosphère à $p_0$, en équilibre avec elle dans l'état initial ($p_I=p_0$) et final ($p_F=p_0$). Transformation monobare : $W = -p_0(V_F-V_I)$. D'après le premier principe :
b) Expression particulière du premier principe
Si le système reçoit, en plus du travail des forces de pression, un travail $W'$ d'autres forces non conservatives :
c) Capacité thermique à pression constante
d) Enthalpie de quelques systèmes simples
Phases condensées incompressibles et indilatables : $C_p \approx C_V = C$, donc $dH = C(T)\,dT$.
| Système | Enthalpie molaire $H_M$ | $C_p$ |
|---|---|---|
| Gaz parfait | $H_M(T)$ (2e loi de Joule) | $C_p(T)$, $dH_M=C_p(T)dT$ |
| Gaz parfait monoatomique | $H_M = U_M+pV = \tfrac{5}{2}RT$ | $C_p = \tfrac{5}{2}R$ |
| Gaz parfait diatomique | $H_M = \tfrac{7}{2}RT$ | $C_p = \tfrac{7}{2}R$ |
2) En pratique
En pratique
Calorimétrie : calorimètre adiabatique ($C_0=150\,\text{J.K}^{-1}$) contenant $m_1=200$ g de liquide ($c_1=2850\,\text{J.kg}^{-1}\text{.K}^{-1}$) à $T_1=20°C$. On y plonge un bloc de cuivre ($m_2=250$ g) à $T_2=80°C$. Température finale $T_F=27{,}2°C$. Déterminons $c_2$.
Transformation monobare ($p_I=p_F=p_0$) et adiabatique : $\Delta H = Q+W' = 0$ (pas de transfert thermique, pas de travail autre que celui des forces de pression). L'enthalpie étant une fonction d'état, on choisit un chemin fictif en deux étapes :
Par extensivité, $\Delta H = \Delta H_1+\Delta H_2 = 0$, d'où :
Fiche 22 : Second principe
Le second principe est un principe d'évolution ; il permet de prévoir si une transformation est possible ou non.
1) Ce qu'il faut retenir
a) Thermostat
b) Transformation réversible / irréversible
- Une transformation spontanée est irréversible : ex. le transfert thermique va toujours d'un corps chaud vers un corps froid, jamais l'inverse. Causes d'irréversibilité : transfert thermique, frottements, inhomogénéités, mélanges.
- Une transformation réversible est une succession continue d'états d'équilibre pour le système et le milieu extérieur ; la transformation inverse repasse par les mêmes états. Elle est nécessairement quasistatique (l'inverse n'est pas vrai : un piston avec frottements déplacé lentement reste irréversible).
c) Second principe pour un système fermé
| Transformation | Transfert thermique $Q$ reçu | Entropie échangée $S_{éch}$ |
|---|---|---|
| Adiabatique | $Q=0$ | $S_{éch}=0$ |
| Monotherme (thermostat à $T_{ext}$) | variable | $S_{éch} = Q/T_{ext}$ |
- Système isolé : $Q=0 \Rightarrow S_{éch}=0 \Leftrightarrow \Delta S = S_{créée} \geq 0$ : l'entropie d'un système isolé ne peut que croître
d) Transformation isotherme réversible
Suite d'états d'équilibre entre (I) et (F), température $T_0$ constante. Dans le diagramme entropique $(T,S)$, la transformation est une droite parallèle à l'axe $S$. Comme $S_{créée}=0$ : $Q = T_0\Delta S$.
e) Interprétation microscopique
L'entropie d'un système macroscopique mesure son degré de désordre : plus le nombre d'états microscopiques accessibles est grand, plus le système est désordonné et son entropie élevée.
2) En pratique
En pratique
$m=1$ g de vapeur d'eau dans un cylindre-piston, en contact avec l'atmosphère ($p_0=10^5$ Pa), initialement à $T_I=200°C$, placé dans un thermostat à $T_0=100°C$. Calculons l'entropie créée $S_{créée}$.
| T | v (m³/kg) | h (kJ/kg) | s (kJ/K/kg) |
|---|---|---|---|
| 100 °C | 1,75 | 2681 | 7,41 |
| 200 °C | 2,49 | 2875 | 7,85 |
Transformation monobare et monotherme. D'après le second principe, $S_{créée} = \Delta S - Q/T_0$.
Le premier principe, en transformation monobare, s'écrit avec l'enthalpie : $\Delta H = Q$ :
Fiche 23 : Identité thermodynamique
Les variations des fonctions d'état sont calculées en choisissant des chemins réversibles. Cela conduit à l'identité thermodynamique, qui permet d'obtenir l'expression de l'entropie du gaz parfait et de la phase condensée.
1) Ce qu'il faut retenir
a) Choix de la transformation
La variation d'une fonction d'état ne dépend que des états initial et final : on peut donc choisir le chemin suivi, ici une transformation infinitésimale réversible.
b) Expression des deux principes
Premier principe : $dU = \delta W + \delta Q$. La transformation étant réversible (donc quasistatique), $\delta W = -p\,dV$. Second principe : pas d'entropie créée, donc $\delta S_{créée}=0$ et $\delta S_{éch} = \delta Q/T_{ext} = \delta Q/T$ (à chaque instant $T_{ext}=T$), d'où $dS = \delta Q/T$.
c) Identité thermodynamique
En éliminant $\delta Q$ entre les deux principes :
- $U$ : énergie interne (J)
- $T$ : température (K)
- $S$ : entropie (J.K$^{-1}$)
- $p$ : pression (Pa)
- $V$ : volume (m³)
d) Conséquences
$U$ étant une différentielle totale exacte :
Les dérivées secondes vérifient la relation de Maxwell :
Différentielle de l'entropie, en fonction de $U$ et $V$ :
En introduisant l'enthalpie $H=U+pV$ ($dH = dU+pdV+Vdp$) dans (1), on obtient une expression en fonction de $H$ et $p$ :
2) En pratique
En pratique
Entropie d'un gaz parfait, en fonction de $T$ et $V$, à partir de (1) avec $dU = nC_V(T)\,dT$ et $pV=nRT$ :
En intégrant, avec $C_V$ supposée constante :
En fonction de $T$ et $p$, à partir de (2) avec $dH = nC_p\,dT$ :
Entropie d'un corps condensé incompressible et indilatable, avec $V=V_0=\text{cste} \Rightarrow dV=0$, et $dU = nC\,dT$ ($C$ indépendante de $T$), donc $dS = nC\,dT/T$, d'où en intégrant :
